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Localisation inattendue du silicium dans l'exosquelette de carbonate de calcium de coccolithophores cultivés et fossiles

Aug 03, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 7417 (2023) Citer cet article

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Les coccolithophores, phytoplancton marin calcifiant, sont d'importants producteurs primaires impactant le cycle global du carbone à différentes échelles de temps. Leurs structures biominérales, la calcite contenant des coccolithes, sont parmi les parties dures les plus élaborées de tout organisme. Comprendre la morphogenèse des coccolithes n'est pas seulement pertinent dans le contexte de l'écophysiologie des coccolithophores, mais éclairera également la recherche sur la biominéralisation et la conception de cristaux plus généralement. La découverte récente d'une exigence de silicium (Si) pour la mise en forme des cristaux dans certains coccolithophores a ouvert une nouvelle voie de recherche sur la biominéralisation. Afin de développer une compréhension mécaniste du rôle du Si, la présence et la localisation de cet élément chimique dans les coccolithes doivent être connues. Ici, nous documentons pour la première fois la distribution inégale de Si dans les coccolithes Helicosphaera carteri grâce à trois techniques synchrotron utilisant la fluorescence X et la spectromicroscopie infrarouge. L'enrichissement en Si dans des zones spécifiques des coccolithes indique un rôle ciblé de cet élément dans la formation des coccolithes. Nos découvertes marquent une étape clé dans la recherche sur la biominéralisation car elles ouvrent la porte à une compréhension mécaniste détaillée du rôle que joue Si dans la formation des cristaux de coccolithes.

Les coccolithophores sont des organismes unicellulaires marins recouvrant leur cellule de plaquettes de carbonate de calcium (CaCO3) - les coccolithes - formant un exosquelette appelé coccosphère (Fig. 1a,b)1,2. Étant donné que les coccolithophores jouent un rôle central dans le cycle global du carbone à travers à la fois la pompe à carbone organique et la contre-pompe à carbonate3,4, comprendre leur physiologie est fondamental pour prédire leur distribution et leur abondance futures dans les océans, et donc leur rôle dans la fixation et l'exportation du carbone. Jusqu'à récemment, l'étude de la physiologie de la calcification des coccolithophores s'est principalement concentrée sur les composants structuraux de la calcite des coccolithes, c'est-à-dire l'ion calcium (Ca2+) et le carbone inorganique dissous1,5,6, et sur le fractionnement de certains éléments mineurs tels que le strontium (Sr)7,8,9. Étant donné que le silicium n'est pas un composant de la calcite, le besoin en Si de certaines espèces de coccolithophores n'était pas prévu et n'a été réalisé que lorsque Durak et al.10 ont montré que certaines espèces ont besoin de Si pour se calcifier. Ces espèces Si-dépendantes expriment des transporteurs de silicate de type diatomée (SITL) soulignant le rôle nutritif joué par Si10. Compte tenu de la notion contre-intuitive d'une dépendance au Si dans le processus de production de calcite (coccolithogenèse), il n'est en aucun cas évident pourquoi certains coccolithophores devraient avoir besoin de Si pour survivre. Un indice pourrait être tiré de l'exemple de Coccolithus braarudii qui a besoin d'une coccosphère pour la division cellulaire11. Une coccosphère intacte dépend des coccolithes normalement formés12, et la morphogenèse normale des coccolithes dépend à son tour du silicium chez cette espèce11. Plus précisément, il a été montré que la morphogenèse des cristaux d'hétérococcolithes (HET) est un processus Si-dépendant, en particulier la modification de la croissance cristalline, par opposition à la nucléation13. La compréhension de la cristallisation et de la mise en forme des cristaux est au cœur de la recherche sur la biominéralisation et la biomimétique (conception de cristaux). Malgré cette centralité de la cristallisation et de la mise en forme des coccolithes, ces processus sont mal compris14. L'exigence de Si dans certaines espèces de coccolithophores ouvre une nouvelle façon d'examiner le mécanisme de la morphogenèse biominérale. La recherche en est à ses balbutiements et des données fondamentales telles que la présence et la distribution de Si dans les coccolithes manquent encore.

Micrographies de l'espèce Helicosphaera carteri au microscope électronique à balayage (MEB). Micrographies collectées à partir de la culture monospécifique C1 : (a) coccosphère entière (grossissement 10 000 x), (b) coccolithe unique (25 000 x) et (c) détail de la structure de l'élément calcite d'un coccolithe (60 000 x). Images de restes fossiles de H. carteri prélevés dans les échantillons F1 (d–e) et F2 (f–g) : coccolithes simples (d 30 000× ; f 20 000× grossissement) ; détails de l'arrangement des cristaux de calcite (e 55 000 ×; g 60 000 ×). Les barres d'échelle sont rapportées pour toutes les micrographies. Schéma de la structure du coccolithe de H. carteri et terminologie spécifique redessinée et modifiée à partir de Young et al.22 : (h) vues proximales, (i) en coupe et (j) distales. Les micrographies de coccolithes derrière les schémas proviennent de l'échantillon F2 : (h) H. carteri, (j) H. wallichii.

Dans cette étude, nous documentons pour la première fois la présence et la localisation de Si dans les coccolithes fossiles et cultivés de l'espèce Helicosphaera carteri (Fig. 1). Cette espèce a été sélectionnée car elle pourrait être Si-dépendante puisqu'elle appartient à l'ordre des Zygodiscales qui comprend Scyphosphaera apsteinii, une espèce utilisant les SITL10,13. La physiologie d'Helicosphaera carteri a été peu étudiée jusqu'à présent, bien qu'elle soit prolifique à la fois en haute mer et dans les zones estuariennes/néritiques15,16,17 et qu'elle possède un dossier géologique abondant depuis son émergence au début du Miocène (environ 23 Ma)18. Il contribue également fortement à la production de CaCO3 marin et au stockage du carbone à la fois dans les sédiments passés15,19 et présents4,20,21. Helicosphaera a une morphologie unique caractérisée par : (i) une bride en spirale se développant le long de la marge elliptique du coccolithe, (ii) une couverture formant la couverture distale, (iii) une plaque proximale composée d'éléments discrets radiaux et (iv) deux ouvertures centrales22 (Fig. 1h – j).

Pour détecter la présence de traces de silicium dans les coccolithes, ainsi que son contenu et sa distribution, nous avons appliqué trois techniques synchrotron haute résolution et non destructives à l'installation de rayonnement synchrotron Elettra Sincrotrone Trieste : (i) fluorescence X (XRF) à la ligne de lumière XRF ; (ii) Microscopie à rayons X à transmission par balayage (STXM) couplée à une XRF basse énergie (LEXRF) sur la ligne de lumière TwinMic ; (iii) Spectromicroscopie infrarouge à transformée de Fourier (μFTIR) sur la ligne de lumière Synchrotron Infrared Source for Spectroscopy and Imaging (SISSI-Bio). Bien que l'utilisation de ces techniques analytiques avancées et complémentaires soit de plus en plus largement employée dans les domaines de l'environnement et des sciences de la vie, ainsi que dans l'étude de la biominéralisation des organismes vivants et fossiles23,24,25, elles ont été peu exploitées pour les études sur les coccolithophores. Jusqu'à présent, seuls quelques travaux portant sur les éléments traces contenus dans les coccolithes cultivés et fossiles utilisaient la fluorescence X basée sur le synchrotron26,27,28,29 ou les spectroscopies moléculaires30,31,32. Ces études étaient principalement axées sur les éléments chimiques plus lourds que le Si, à savoir le calcium (Ca), le fer (Fe), le zinc (Zn) et le Sr, ainsi la présence de Si n'a pas été étudiée et n'a été que brièvement mentionnée dans une étude29. En utilisant des réglages d'instruments spécifiques et des gammes d'énergie appropriées sur les trois lignes de lumière synchrotron, nous documentons pour la première fois non seulement la présence mais aussi la localisation de Si dans les coccolithes fossiles et cultivés de H. carteri.

Les cartes XRF, acquises sur une quantité concentrée de coccolithes en culture de H. carteri (échantillon C1 ; Fig. 2a), ont mis en évidence à résolution micrométrique non seulement un signal élevé de Ca, qui est bien connu pour être l'un des principaux composants des coccolithes33,34,35 (Fig. 2b), mais aussi la présence de Si (Fig. 2c). Pour les échantillons fossiles monospécifiques (F1 et F2), les mesures au niveau d'un seul coccolithe étaient difficiles en raison de la taille du faisceau (> 20 µm) de la ligne de faisceau XRF, mais les cartes XRF ont néanmoins révélé le chevauchement de Si et Ca (Fig. S1). Une fois la présence de Si identifiée sur la ligne de lumière XRF, le signal de Si a été étudié plus en détail à une échelle de longueur sous-micrométrique, donc au niveau d'un seul coccolithe, à l'aide de la ligne de lumière TwinMic. La cartographie LEXRF sur 13 coccolithes uniques de H. carteri a indubitablement confirmé non seulement la présence de Si dans tous les échantillons, à la fois cultivés (C1) et fossiles (F1 et F2), mais a également révélé sa localisation sur un coccolithe unique (Figs. 3, S2). Toutes les cartes sont bien comparables entre les différents types d'échantillons, renvoyant des images d'absorption (Abs) et de contraste de phase différentiel (PhC) similaires avec des signaux transmis plus faibles dans la partie interne du coccolith, qui est également la partie la plus épaisse de la morphologie de cette espèce, où la plaque proximale chevauche la couverture (Figs. 3, S2). La superposition des cartes LEXRF de Si (Si_K) avec les images d'absorption correspondantes (Abs + Si) a permis de mettre en évidence la localisation du Si et de la comparer avec la morphologie du coccolith. Dans l'ensemble, dans les coccolithes cultivés, Si semble être situé le long de la collerette et de la marge de la plaque proximale, ainsi que le long du grand axe traversant la ou les ouvertures centrales (Figs. 3a, S2a). Quelques accumulations concentrées de Si sur une zone spécifique des marges externes sont également notées, mais elles ne sont pas nécessairement associées à une caractéristique visible sur les images d'absorption ou de contraste de phase. Les coccolithes fossiles présentent une distribution de Si moins uniforme ou caractéristique par rapport aux coccolithes cultivés. Le silicium semble être localisé davantage sous forme de points chauds, parfois visibles sous forme de zones plus sombres dans les images d'absorption, donc peut-être liés à la présence de petits morceaux appartenant à d'autres coccolithes fossiles (Figs. 3b,c, S2b,c). Dans ces zones, Si atteint des niveaux beaucoup plus élevés que dans l'ensemble des coccolithes cultivés, tandis que la zone de la plaque proximale du fossile H. carteri apparaît en moyenne plus appauvrie en Si que la zone correspondante des coccolithes C1.

Données recueillies à la ligne de lumière XRF sur des coccolithes prélevés dans la culture monospécifique de H. carteri (C1). ( a ) Micrographie acquise au microscope optique en mode transmission à un grossissement de 400 ×. Certains coccolithes sont mis en évidence par des cercles jaunes dans la zone la moins dense de l'échantillon déposé. La barre d'échelle est de 50 μm. Cartes XRF des raies (b) Ca Kα et (c) Si Kα (légèrement lissées) collectées avec un faisceau incident de 5 keV, mettant en évidence leur co-localisation; la résolution spatiale est égale à 50 × 200 µm2. Les barres d'échelle sont de 2 mm. Des barres d'échelle de couleur sont également signalées, les comptages étant normalisés à l'intensité I0 incidente. Les cartes ont été générées avec le progiciel PyMCA36 (https://pymca.sourceforge.net/).

Exemples de cartes XRF collectées à TwinMic sur des coccolithes uniques de H. carteri à partir d'un échantillon de culture monospécifique C1 (a) et d'échantillons fossiles F1 (b) et F2 (c). Les images d'absorption (Abs) et de contraste de phase (PhC) des coccolithes sont représentées avec la carte XRF Si correspondante (Si_K) et l'image superposée de l'absorption et de la distribution Si (Abs + Si). Toutes les images ont été acquises à 1,92 keV avec une taille de pas de 300 nm et un temps d'acquisition de 60 ms pour Abs et PhC, tandis que 15 s pour la carte XRF. La barre d'échelle est de 2 μm. Les barres de couleur indiquent les comptages d'intensité. Les cartes ont été produites à l'aide du progiciel PyMCA36 (https://pymca.sourceforge.net/).

Bien que la technique de fluorescence X révèle clairement la présence de silicium, elle ne fournit pas d'informations sur l'environnement chimique qui l'entoure. La spectromicroscopie infrarouge à la ligne de lumière SISSI-Bio, d'autre part, nous a permis d'identifier des pics liés aux vibrations de Si-X, où X peut être de l'oxygène, du carbone ou de l'azote. Les cartes retournées de CO32− attribuables à la présence de la forme cristalline de CaCO3 montrent une bonne correspondance avec la distribution Si-X démontrant que les deux signaux μFTIR co-localisent avec les coccolithes (Fig. 4). Un total de 246 spectres μFTIR acquis à résolution micrométrique sur des coccolithes simples complètent les résultats sur les signaux Si obtenus à TwinMic à résolution nanométrique sur un plus petit nombre de coccolithes (tableau 1). L'intensité variable des cartes CO32− et Si-X et les spectres μFTIR des coccolithes individuels documentent une forte variabilité au sein du même échantillon (voir les spectres IR sur la Fig. 4).

Exemples de micrographies, cartes CO32- et Si-X collectées via la ligne de lumière SISSI-Bio sur des coccolithes uniques de H. carteri isolés à partir d'un échantillon de culture monospécifique C1 (a) et d'échantillons fossiles F1 (b) et F2 (c). Certains des coccolithes analysés sur les lignes de lumière SISSI-Bio et TwinMic sont mis en évidence par des cercles rouges. La barre d'échelle est de 50 μm. Les spectres rapportés sont dérivés des coccolithes nommés #1 et #2 et mis en évidence par les flèches blanches. Dans les spectres, la forme cristalline de CaCO3 est attribuable à la bande large 1600–1300 cm−1 et le pic à 865 cm−1 ; tandis que les liaisons chimiques Si avec d'autres éléments sont identifiables par la bande de 1200 à 950 cm-1 avec un pic à 1075 cm-1. Les cartes et les spectres ont été générés à l'aide du logiciel Quasar37 (https://quasar.codes/).

Cette étude montre pour la première fois la localisation particulière de Si dans les coccolithes cultivés et fossiles de H. carteri. Nous pouvons exclure toute contamination du signal Si dérivé des coccolithes puisque : (i) les supports d'échantillons et les porte-échantillons ont été intentionnellement sélectionnés pour être sans Si (c'est-à-dire les films Mylar et les grilles Au TEM avec Formvar) ; (ii) la concentration en Si de l'eau de mer utilisée pour le milieu de culture était faible (0,85 μM), même si elle n'était pas limitante pour la croissance des coccolithes13 et, de plus, l'échantillon de culture a été soigneusement nettoyé pour éliminer complètement le milieu avant les analyses ; (iii) Si a été enregistré à la fois dans des échantillons de culture et de fossiles, et il est donc peu probable qu'il provienne d'un milieu spécifique (pour la culture) ni d'un processus de dépôt/post-dépôt (pour les fossiles). Pour les échantillons fossiles, nous pouvons exclure que le signal Si puisse être dérivé de la présence de silice colloïdale puisqu'ils ne sont enregistrés dans le Pacifique Nord à aucune profondeur de la colonne d'eau ou à l'interface eau-sédiment38.

Nous avons pu détecter clairement Si et décrire sa localisation en raison de l'instrumentation et des paramètres différents par rapport aux études précédentes basées sur le synchrotron sur les coccolithophores. En fait, Bottini et al.26 et Suchéras-Marx et al.28 ont effectué des mesures XRF dans l'air dans le régime des rayons X durs en utilisant une énergie d'excitation de 17 keV, loin du bord K d'absorption du Si, altérant ainsi la détection du Si (Tableau 1). La détection de photons XRF sur silicium nécessite un vide ou une fine couche d'air entre l'échantillon et le détecteur. Seuls Suchéras-Marx et al.29 ont utilisé une configuration sous vide avec une énergie incidente plus faible (7,5 keV) identifiant certains pics de Si dans les spectres de coccolithes fossiles de Coccolithus pelagicus, H. carteri et Calcidiscus leptoporus, bien qu'aucune attention n'ait été portée au Si car son signal était très faible (Tableau 1). Ici, les lignes de lumière XRF et TwinMic ont fourni une excitation optimale pour Si en appliquant des énergies plus faibles, plus proches du bord K d'absorption de Si et également aidées par des conditions de vide (tableau 1). Enfin, l'acquisition via μFTIR d'un signal Si-X distinctif calculé à partir des spectres de 246 coccolithes isolés à la fois d'échantillons cultivés et fossiles, corrobore statistiquement la présence de Si dans la fraction minéralisée de H. carteri. Le nombre élevé de coccolithes individuels analysés sur les lignes de lumière TwinMic et SISSI-Bio ainsi que l'approche statistique réalisée au SISSI-Bio ont permis de mettre en évidence la variabilité intraspécifique. Cela n'a pas pu être évalué dans d'autres études pilotes, où un seul ou un très petit nombre de coccolithes ont été analysés26,28,29 (tableau 1). En combinant les données, nous avons pu identifier sans ambiguïté la présence de Si dans les coccolithes cultivés et fossiles de H. carteri ainsi que sa distribution dans les coccolithes de résolution micrométrique à nanométrique sur un nombre élevé de coccolithes jamais analysés auparavant, en particulier pour les archives fossiles (tableau 1).

La découverte surprenante d'un besoin en Si chez certaines espèces de coccolithophores a immédiatement posé la question de la fonction de Si dans la biologie des coccolithophores. L'étude séminale de Durak et al.10 a proposé un rôle de Si dans la calcification. Bien que contre-intuitive, une étude ultérieure a confirmé cette inférence mais a laissé ouverte la question du rôle spécifique de Si dans le processus de calcification à multiples facettes11. Plus récemment, il a été suggéré que Si jouait un rôle spécifique dans la mise en forme des cristaux de coccolithes HET13. Par conséquent, la morphogenèse normale du coccolithe HET dépend du Si chez les espèces nécessitant du Si telles que S. apsteinii. La morphogenèse des coccolithes en général et la cristallisation/le contrôle de la forme des cristaux en particulier restent des processus énigmatiques39. Afin de mieux comprendre le mécanisme de la coccolithogenèse, il est important d'obtenir des informations sur la présence et la distribution des éléments mineurs ainsi que des composés organiques dans les coccolithes14. Si la distribution des éléments mineurs en général est utile, celle de Si est particulièrement importante car Si joue un rôle dans la morphogenèse des espèces nécessitant Si, contrairement à d'autres éléments mineurs tels que Sr7. Malheureusement, on sait très peu de choses sur la présence de Si dans les coccolithes, et encore moins sur sa distribution. Les données présentées ici montrent clairement que Si est présent dans les coccolithes de H. carteri. Bien que nous n'ayons pas quantifié la teneur en Si, nous avons constaté que Si était inférieur à la limite de détection de la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) (Fig. S3). Cette observation concorde bien avec d'autres mesures EDS40,41 et ICP-MS montrant que Si/Ca dans C. leptoporus, C. braarudii et E. huxleyi est de l'ordre de µmol/mol41. La faible teneur en Si des coccolithes fournit des indices importants sur la fonction de Si dans la morphogenèse. Plutôt que d'être un composant structurel de la calcite coccolithique, Si semble jouer un rôle modificateur13. On ne sait pas quel composant de la machinerie morphogénétique utilise Si. Ces composants sont le contrôle de la nucléation via une matrice organique et le contrôle de la croissance cristalline42. Ce dernier est obtenu grâce à la croissance de cristaux inorganiques, à l'attraction du cytosquelette et à l'interaction des cristaux en croissance avec des polysaccharides associés aux coccolithes (appelés CAP) ou d'autres molécules organiques. Sur la base d'une analyse détaillée des malformations de coccolithes induites par le Ge, le processus cible de l'action du Si a été réduit au contrôle de la croissance cristalline13. Il existe également des preuves morphologiques contre une interaction Si-cytosquelette, puisque les malformations spécifiques de Ge ne sont pas observées en réponse au traitement inhibiteur du cytosquelette13,43. Par conséquent, un rôle pour Si dans la PAC de la vésicule intra-coccolith (intra-CV) ou le fonctionnement des protéines est le plus plausible. Chez S. apsteinii, un proche parent de H. carteri, le besoin en Si semble confiné à certains stades de croissance du lopadolith13.

Si Si joue un rôle spécifique à certains stades de la croissance du coccolith, on peut s'attendre à une distribution inégale au sein du coccolith. Nous observons en effet une telle distribution inégale de Si chez H. carteri. En moyenne, une concentration plus élevée de Si est détectable le long de la marge de la collerette et de la plaque proximale avec la ligne axiale centrale (Fig. 3a).

À ce stade, il est utile de comparer la biominéralisation des coccolithophores avec celle des calcifiants extracellulaires tels que les foraminifères et les mollusques. Ces derniers présentent une croissance stratifiée bien décrite entraînant une répartition inégale de la matière organique et des éléments mineurs25. La répartition inégale des éléments mineurs présente un motif de bandes caractéristique lié aux couches de croissance. Ce motif de bandes n'indique pas un rôle spécifique d'un élément mineur dans la morphogenèse, mais est principalement le sous-produit accidentel de différentes étapes de fractionnement impliquées dans la formation des couches de croissance. On pense en revanche que la biominéralisation des coccolithophores se déroule selon un mécanisme fondamentalement différent. Après une nucléation contrôlée sur la plaque de base, on pense que la croissance cristalline se déroule de manière inorganique modifiée par le contrôle de la forme à travers le cytosquelette et la matière organique intra-CV, principalement CAP42. On ne s'attend pas à ce que ce mécanisme de croissance produise un motif de bandes d'éléments mineurs14. Les modèles de fractionnement actuels basés sur les processus prédisent plutôt une distribution uniforme des éléments mineurs44,45,46. La modification de ces modèles pour tenir compte d'une distribution inégale est possible mais nécessite d'autres hypothèses7.

La distribution de Si chez H. carteri rapportée ici s'écarte clairement à la fois d'une distribution uniforme et d'un motif de bandes. De l'enrichissement en Si observé dans certaines parties du coccolith, deux conclusions importantes peuvent être tirées. Premièrement, Si ne suit pas simplement la voie de transport d'autres ions, mais possède son propre système de transport permettant l'enrichissement local spécifique en Si. Deuxièmement, les modèles de fractionnement basés sur les processus décrivant l'incorporation de Si devront inclure ce système de transport de Si et trouver un moyen de tenir compte de la distribution de Si observée. Ce transport de Si ciblé soutient l'idée que Si joue un rôle dans certaines étapes de la croissance du coccolith chez H. carteri.

Étant donné que notre approche résout le signal Si uniquement dans le plan x-y (plan de protection) du coccolith et intègre le signal le long de l'axe z (perpendiculaire au plan de protection), nous ne pouvons pas localiser Si sur l'axe z. Par conséquent, nous ne savons pas si Si est uniformément réparti le long de l'axe z. Par implication, cela signifie que Si pourrait résider dans le réseau cristallin ou dans un matériau organique, ou les deux. Ces options sont également prises en charge par la liaison Si à C, O ou N, comme déduit de nos données infrarouges. Veuillez noter que notre interprétation selon laquelle Si joue un rôle dans certaines étapes de la formation du coccolith repose sur sa distribution inégale dans le plan du bouclier uniquement. Pour notre inférence, la nano-localisation précise de Si n'est pas pertinente. Il serait cependant utile de savoir si le Si réside dans le réseau de calcite ou dans la matière organique, car cette connaissance fournirait des indices supplémentaires sur le mécanisme d'action précis du Si dans la morphogenèse. Ici, nous fournissons des preuves à l'appui de l'idée que Si joue un rôle dans la morphogenèse et que ce rôle pourrait être confiné à certaines étapes de la croissance des coccolithes.

La découverte de Si dans les coccolithes fossiles démontre que cet élément n'est pas facilement éliminé au fil du temps et peut être identifié même dans les archives géologiques. Dans nos échantillons fossiles, la distribution spatiale est moins régulière, montrant la présence de points de concentration préférentiels (Fig. 3b,c). Cette dernière pourrait être due à l'influence des processus de fossilisation et de sédimentation affectant légèrement la conservation des coccolithes. Plus précisément, comme les échantillons fossiles F1 et F2 proviennent de sédiments jeunes (respectivement il y a 118 000 et 138 000 ans19) et semi-consolidés forés dans les premiers 1,5 m sous le fond marin47, les processus agissant sur les coccolithes peuvent être principalement liés à : (i) la biostratinomy qui implique la désarticulation des coccolithes de la cellule, leur dispersion dans la colonne d'eau, l'accumulation dans les sédiments et la fossilisation ; (ii) et une pré-diagenèse principalement détectable sous forme de dissolution chimique de carbonate pour les échantillons étudiés. Entre les deux échantillons fossiles, F2 renvoie des cartes LEXRF plus comparables à C1 que F1 (Figs. 3b,c ; S2b,c). Cette preuve pourrait être liée à la dissolution du carbonate qui a été précédemment documentée comme étant plus forte en F1 qu'en F248 (Fig. 1b – g), bien que la préservation globale des assemblages fossiles soit en moyenne très bonne19,47,48.

Malgré la concentration tachetée de Si dans les échantillons fossiles, sa distribution est néanmoins similaire à celle des coccolithes cultivés puisque les points chauds sont localisés principalement le long de la collerette, des marges et de l'axe central (Fig. 3b, c). Notre hypothèse selon laquelle Si peut être lié à des composants organiques reste plausible puisque des CAP peuvent être trouvés dans des coccolithes fossiles jusqu'à 70 Ma49, et la présence d'acides aminés a été documentée sur des coccolithes fossilisés de C. leptoporus il y a 470 000 ans50. Dans la présente étude, notre échantillon le plus ancien est daté de 138 000 ans, donc pas assez vieux, mais des cartes Si XRF de coccolithes fossilisés de plus de 70 Ma sont prévues et s'avéreront utiles ici pour vérifier l'hypothèse de liaison Si-CAPs. Si cette dernière est correcte, il est possible que chez H. carteri Si, donc CAPs, soit plus concentré sur la collerette où de nombreux cristaux composent la partie externe complexe, alors que la zone centrale constituée de cristaux plus gros et moins nombreux22 retient moins de silicium. Concernant la liaison Si-protéines, il n'existe à ce jour aucune preuve de la conservation de protéines ou d'acides aminés dans les coccolithes au-delà d'il y a 470 000 ans50, contrairement à d'autres organismes fossiles biominéralisés51.

Nos données montrent, grâce à une approche multitechnique innovante, le potentiel de la fluorescence X synchrotron et de la spectromicroscopie infrarouge pour identifier la présence et la localisation de Si dans les coccolithes cultivés et fossilisés. Le nombre élevé de coccolithes individuels analysés rend nos résultats statistiquement robustes d'une manière jamais atteinte auparavant dans les études sur les coccolithophores. Nous documentons pour la première fois que Si est inégalement réparti dans les coccolithes de l'espèce H. carteri, avec la marge de la collerette, la plaque proximale et la ligne axiale centrale enrichies en Si. Cette distribution s'explique mieux par un rôle spécifique du Si dans certaines étapes de la croissance des coccolithes. Nos données ne permettent pas une nano-localisation précise de Si le long de l'axe z (perpendiculaire au plan du bouclier), nous ne pouvons pas non plus déduire si Si réside dans le réseau de calcite ou dans la matière organique qui fait partie du coccolith. Les études futures devraient viser à répondre à ces questions car elles ont une incidence sur le mécanisme moléculaire précis de l'action du silicium.

Cette connaissance est également essentielle au développement de modèles de fractionnement du Si. Une telle compréhension mécaniste, à son tour, est susceptible de faire progresser considérablement nos connaissances sur la biominéralisation en général et la conception de cristaux pour des applications biomimétiques et technologiques. Une compréhension mécaniste est également nécessaire pour évaluer l'écophysiologie des calcifiants marins, ce qui nous permettra à terme de mieux prédire leur devenir face au changement climatique.

Les restes fossiles d'Helicosphaera carteri analysés ici proviennent de sédiments marins d'eaux profondes collectés sur le site ODP (Ocean Drilling Program) 1209B foré à une profondeur d'eau de 2387 m sur le Shatsky Rise, un plateau marin situé à 1600 km à l'est du Japon (océan Pacifique nord-ouest). La séquence sédimentaire est constituée de suintements nannofossiles, c'est-à-dire de restes fossiles de coccolithophores, avec quelques autres composants mineurs tels que des foraminifères, des diatomées, des radiolaires et de l'argile47. De cette séquence, deux échantillons ont été sélectionnés : l'échantillon F1 a été foré à 1,1 m sous le fond marin (mbsf), déposé au cours du dernier intervalle interglaciaire appelé Marine Isotope Stage (MIS) 5 et daté d'il y a 118 000 ans19 ; l'échantillon F2 a été prélevé à 1,4 mbsf de la phase glaciaire précédente MIS 6 (datée d'il y a 138 000 ans)19. Au Département de biologie (Université de Pavie), des coccolithes uniques de H. carteri ont été prélevés individuellement dans le sédiment avec un micromanipulateur Olympus IX71 selon Bordiga et al.52. Les coccolithes de grande taille de H. carteri ont rendu le processus de cueillette plus gérable. Pour les mesures basées sur le synchrotron, au moins 100 coccolithes par échantillon ont été placés sur une grille Au TEM avec une couche Formvar afin d'être analysés sur les lignes de lumière TwinMic et SISSI-Bio, tandis que 100 coccolithes supplémentaires ont été déposés entre deux couches de film Mylar pour analyse à la ligne de lumière XRF. La conservation et la structure du coccolithe ont été étudiées grâce à l'acquisition de micrographies au microscope électronique à balayage (SEM) Tescan Mira 3XMU du laboratoire CISRic "Arvedi" du Département des sciences de la Terre et de l'environnement (Université de Pavie).

Des cultures monoclonales de l'espèce Helicosphaera carteri (souche RCC1323 de la Roscoff Culture Collection) ont été cultivées dans le milieu B (cosmi.ogs.it/node/7) obtenu à partir de l'eau de mer naturelle collectée dans le golfe de Trieste (nord de la mer Adriatique, Italie) après filtration à travers des filtres à membrane Durapore de 0,22 μm (Millipore), autoclavage et supplément de nutriments (nitrate et phosphate), de métaux et de vitamines. . La teneur naturelle en silicium de l'eau de mer collectée était de 0,825 μmol L−1 [M. Kralj, communication personnelle], proche de la valeur < 1,6 μmol L−1 mesurée sur une station proche du site ODP 120953. Les expériences ont été menées dans des photobioréacteurs de 2,5 L (Kbiotech) contrôlés par le logiciel BioFlex à l'Institut national d'océanographie et de géophysique appliquée (OGS) à Trieste. Les conditions environnementales documentées pour MIS 554,55 ont été reproduites au cours de l'expérience en maintenant stables les paramètres suivants : CO2 290 ppm, température 19 °C, salinité 35 PSU, irradiance lumineuse 100 µmol m−2 s−1 et cycle lumière/obscurité de 12:12 h imitant le régime latitudinal jour/nuit pour le site subtropical 1209 étudié ici dans les archives fossiles. Une hélice à pales inclinées garantissait l'agitation de la culture. La souche a été acclimatée aux conditions expérimentales pendant deux semaines avant l'inoculation. Pour une pertinence statistique, trois répétitions cultivées indépendamment ont été réalisées. Comme suggéré par La Roche et al. 56 coccosphères ont été échantillonnées pendant la phase exponentielle mais toujours avec une faible densité cellulaire (≤ 10 000 cellules mL−1) pour éviter un changement significatif du carbone inorganique dissous (DIC) dans le milieu et un fort décalage du pH du milieu. Les coccolithes ont été séparés des cellules en ajoutant une solution tamponnée de MilliQ et de Triton à 1 %. Pour le nettoyage final de l'échantillon, trois rinçages ont été effectués avec MilliQ tamponné avec de l'ammoniac (10 %, pH ≥ 10) pour éviter la dissolution. Pour les analyses au synchrotron, une aliquote de suspension de coccolithes a été placée sur une grille Au TEM avec une couche de Formvar, tandis qu'une autre aliquote plus dense a été déposée entre deux films de Mylar. Tous les échantillons dérivés de l'expérience de culture sont étiquetés comme C1. Les micrographies de la coccosphère et du coccolithe ont été collectées via SEM Tescan Mira 3XMU au laboratoire CISRic "Arvedi" du Département des sciences de la Terre et de l'environnement (Université de Pavie, Italie). Le SEM a également été équipé du détecteur EDAX EDS pour effectuer des analyses par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) sur un coccolithe de C1 pour détecter le silicium. Les mesures EDS ont été traitées avec le logiciel EDAX Spectrum Viewer (https://www.edax.com/support/spectrum-viewer).

La fluorescence X est une technique multi-éléments qui restitue la distribution spatiale des éléments chimiques. Dans cette étude, des coccolithes cultivés et fossiles ont été étudiés sur la ligne de lumière XRF d'Elettra Sincrotrone Trieste (Italie)57. Plus précisément, la ligne de lumière XRF couvre la gamme d'énergie de 2 à 14 keV, permettant la détection des raies K de fluorescence élémentaire de Na à Br (et des raies L jusqu'à Po) avec une résolution spatiale latérale > 20 µm (tableau 1). Pour les analyses sur la ligne de lumière XRF, les échantillons fossiles et de culture ont été déposés entre deux couches de film Mylar, scellés avec un anneau de verrouillage Delrin et fixés sur un porte-échantillon Al dédié. Les films Mylar sont composés de polyéthylène téréphtalate, donc ne contiennent pas de silicium. Les mesures ont été effectuées à l'aide du monochromateur multicouche à moyenne énergie (ME) pour la collecte de cartes à résolution micrométrique avec une énergie de faisceau incident de 5 keV (tableau 1). Une taille de faisceau variable au niveau des fentes de sortie a été sélectionnée en fonction de la zone d'échantillon allant de 200 × 200 µm2 à 20 × 20 µm2, et avec une géométrie standard de 45°/45° pour les mesures en mode fluorescence, à l'aide d'un détecteur XFlash 5030 Silicon Drift Detector (SDD) (Bruker, Berlin, Allemagne). La contamination par des harmoniques d'ordre supérieur a été supprimée par une paire de miroirs plans parallèles interceptant le faisceau en incidence rasante. Tous les spectres XRF ont été traités avec le progiciel PYMCA36 (https://pymca.sourceforge.net/).

Des analyses MicroXRF ont été effectuées sur la ligne de lumière TwinMic à Elettra Sincrotrone Trieste (Italie)58, qui fonctionne dans la gamme d'énergie de 0,4 à 2,2 keV (tableau 1). Les échantillons fossiles et de culture ont été déposés sur des grilles Au TEM recouvertes d'un film Formvar, qui a une tolérance aux radiations exceptionnelle et est sans silicium. Au total, 13 cartes XRF à faible énergie (LEXRF) de coccolithes uniques de H. carteri ont été collectées (5 pour C1, 4 pour F1 et 4 pour F2) pendant environ 100 h d'analyses (environ 8 h par coccolithe). Les 13 coccolithes sélectionnés sont un sous-ensemble des coccolithes analysés par spectromicroscopie infrarouge à la ligne de lumière SISSI-Bio, permettant une comparaison directe sur les mêmes coccolithes. Pour éviter tout dommage éventuel dû aux rayonnements dus aux rayons X mous, les coccolithes ont d'abord été mesurés sur la ligne de lumière SISSI-Bio car la spectromicroscopie infrarouge (IR) n'est pas dommageable et sans étiquette. En appliquant ces deux techniques analytiques, nous pouvons fournir des informations complémentaires nous permettant d'obtenir un aperçu plus complet de la chimie de l'échantillon. Dans les expériences actuelles, le microscope TwinMic a été utilisé en mode de transmission par balayage avec une énergie de faisceau incident de 1,92 keV pour obtenir une excitation optimale du silicium. Une optique diffractive à plaque de zone Au de 600 µm de diamètre avec une zone la plus externe de 50 nm d'épaisseur a produit un faisceau de 350 nm de diamètre incident perpendiculairement sur le plan de l'échantillon. Les coccolithes ont été numérisés à travers la microsonde avec une taille de pas de 300 nm. Pour chaque pixel du balayage raster, une caméra CCD à lecture rapide a collecté les photons X transmis générant des images d'absorption et de contraste de phase, délimitant la morphologie des coccolithes ; simultanément 8 SDD, situés à 20° du plan de l'échantillon et à 28 mm de l'échantillon, ont acquis les photons XRF émis par l'échantillon, produisant des cartes élémentaires XRF avec une résolution spatiale nanométrique. Tous les spectres XRF ont été traités et équipés par lots du progiciel PYMCA36 (https://pymca.sourceforge.net/).

Les mêmes échantillons C1, F1 et F2 déposés sur des grilles Au TEM ont été mesurés sur la ligne de lumière Synchrotron Infrared Source for Spectroscopy and Imaging (SISSI-Bio) à Elettra Sincrotrone Trieste (Italie)59, avant d'être exposés aux rayons X mous sur la ligne de lumière TwinMic. Si les lignes de lumière à rayons X fournissent toutes deux une caractérisation chimique au niveau élémentaire, l'analyse au SISSI-Bio renvoie des données de spectromicroscopie infrarouge à transformée de Fourier (µFTIR) qui peuvent donner des informations au niveau moléculaire, identifiant les fractions chimiques présentes dans l'échantillon. Les photons dans le moyen infrarouge (4000–400 cm−1, 0,496–0,0496 eV) ont des énergies qui correspondent à celles des liaisons covalentes communes présentes dans les échantillons organiques, comme C–O, N–O, C–H, N–H, P–O, C–N, mais aussi à celles de certaines liaisons covalentes inorganiques comme Al–O, Si–O, Fe–O, Si–N, Si–H. Généralement, la spectroscopie FTIR est une technique en masse qui fournit des informations chimiques moyennes sur de grandes surfaces, mais grâce à la luminosité du rayonnement synchrotron, il est possible de focaliser le faisceau infrarouge (IR) à la limite de diffraction, c'est-à-dire quelques micromètres pour le régime infrarouge moyen (MidIR), et de collecter des spectres à partir de coccolithes uniques. De plus, étant une technique à large bande, toute la gamme peut être enregistrée en même temps, pour chaque point. En passant de la spectromicroscopie à l'imagerie infrarouge à transformée de Fourier, il a alors été possible d'acquérir des images infrarouges hyperspectrales de la distribution d'espèces chimiques spécifiques au sein de l'échantillon inspecté. En combinant les données acquises avec les deux modalités, il est possible de : (i) identifier les bandes d'intérêt avec l'approche spectroscopique de chaque coccolithes, et (ii) obtenir des images de la distribution chimique dans les coccolithes en intégrant ces signaux. Les spectres de coccolithes individuels ont été collectés à l'aide du microscope VIS-IR Hyperion 3000 (Bruker Optics, Billerica, Ma, US) couplé à un interféromètre sous vide VERTEX 70 V (Bruker Optics, Billerica, Ma, US), en utilisant l'émission IR synchrotron (SRIR) comme source et un détecteur MCT (Mercury-Cadmium-Telluride) de 100 µm et une moyenne de 512 balayages à 4 cm− 1 résolution spectrale en mode transmission, c'est à dire que la lumière va traverser toute l'épaisseur de l'échantillon puis être lue par le détecteur. Une paire objectif-condenseur cassegrain 15X a été utilisée et les ouvertures de vision à travers ont été fixées à 10 × 10 µm afin de collecter le signal des individus. Des échantillons ont également été imagés à l'aide d'un détecteur à matrice bidimensionnelle 64 × 64 (FPA, Focal Plane Array) à travers la même optique (15X, en mode transmission également) donc avec une taille de pixel de 2,62 µm sur une surface de 167 × 167 µm. Les données ont été corrigées pour la vapeur d'eau à l'aide d'OPUS 8.5 SP1 (Bruker Optics, Billerica, Ma, US) puis analysées à l'aide du logiciel QUASAR37 (https://quasar.codes)57. Les intégrales de bande ont été calculées dans la gamme du carbonate de calcium (1800–1700 cm−1 et 1600–1300 cm−1) et des silicates/phosphates (1200–1000 cm−1). Les mêmes gammes spectrales ont été utilisées pour générer des cartes spectrales. Les cartes de distribution chimique du CO32− ont été générées en intégrant la bande large 1600–1300 cm−1 et le pic à 865 cm−1 qui sont attribuables à la présence de la forme cristalline de CaCO360. Les cartes représentatives des liaisons chimiques du Si avec les autres éléments sont issues de l'intégration d'une seconde bande de 1200 à 950 cm−1 avec un pic à 1075 cm−1, qui peut avoir de multiples attributions : des vibrations C–O–C des hydrates de carbone30, à la vibration des phosphates32, aux vibrations des silicates60 et certaines même au carbonate de strontium61. Cette difficulté d'attribution peut être surmontée par le support des deux autres techniques XRF. Au total, 246 coccolithes ont été analysés : 97 pour l'échantillon C1, 50 pour F1 et 99 pour F2. Cette quantité de données spectrales infrarouges provenant de coccolithes uniques n'a jamais été atteinte auparavant, en particulier dans les échantillons fossiles (tableau 1).

Toutes les données nécessaires pour évaluer les conclusions de ce travail sont présentes dans le document et/ou dans les informations supplémentaires.

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Cette recherche a été financée par MUR pour ECORD-IODP Italia 2018 à MB dans le cadre du projet "Géochimie et biologie marine unies pour affiner les modèles climatiques". Les auteurs remercient Elettra Sincrotrone Trieste pour l'attribution du temps de faisceau : numéro d'expérience #20210072 à la ligne de lumière XRF, #20210070 à la ligne de lumière TwinMic et #20210071 à la ligne de lumière SISSI-Bio. GL reconnaît le financement du ministère espagnol des universités par le biais d'une subvention Maria Zambrano. Des remerciements particuliers vont également à Luka Šupraha pour ses conseils sur la culture d'Helicosphaera carteri et à Stefania Bianco pour avoir dessiné des schémas H. carteri.

Institut national d'océanographie et de géophysique appliquée-OGS, Via Auguste Piccard 54, 34151, Trieste, Italie

M. Bordiga, F. Cerino, M. Cabrini & A. Beran

Département des sciences de la Terre et de l'environnement, Université de Pavie, Via Ferrata 1, 27100, Pavie, Italie

M. Bordiga, C. Lupi, M. Cobianchi & A. Di Giulio

ICTA, Université Autonome de Barcelone (UAB), 08193, Bellaterra, Espagne

G.Langer

Elettra-Sincrotrone Trieste, Strada Statale 14, km 163,5 in Area Science Park, 34049, Trieste-Basovizza, Italie

A. Gianoncelli, G. Birarda, S. Pollastri, V. Bonanni, DE Bedolla, L. Vaccari & G. Gariani

AREA Science Park, Padriciano 99, 34149, Trieste, Italie

DE Bedolla

Département de Biologie et Biotechnologies "Lazzaro Spallanzani", Université de Pavie, Via Ferrata 9, 27100, Pavie, Italie

M. Zuccotti, G. Fiorentino, M. Zanoni & S. Garagna

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MB et CL ont conçu l'étude, sélectionné l'échantillon et rédigé la première ébauche ; MB a mené l'expérience et la préparation de l'échantillon ; GL a contribué à la discussion des données et à l'interprétation finale ; AG, VB et GG ont effectué les mesures de fluorescence X sur la ligne de lumière TwinMic ; GB, DEB et LV ont effectué les analyses IR sur la ligne de lumière SISSI-Bio ; SP a effectué les mesures de fluorescence X sur la ligne de lumière XRF ; FC, MC et AB ont contribué au plan expérimental ; M.Zanoni a réalisé l'isolement du coccolithe ; FC, M. Zuccotti, GF et SG ont contribué à la discussion des données ; MC et A.DG. fourni un examen critique. Tous les auteurs ont contribué à la version finale.

Correspondance à C. Lupi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Bordiga, M., Lupi, C., Langer, G. et al. Localisation inattendue du silicium dans l'exosquelette de carbonate de calcium de coccolithophores cultivés et fossiles. Sci Rep 13, 7417 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34003-3

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Reçu : 23 décembre 2022

Accepté : 22 avril 2023

Publié: 07 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-34003-3

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